一、煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的產(chǎn)業(yè)背景
　　近年來，隨著中國煤炭產(chǎn)業(yè)的振興，一些大型煤炭企業(yè)進入煤化工領域，在煤制甲醇、煤制油、煤制烯烴等領域取得了較大發(fā)展。煤炭行業(yè)憑借其豐富的能源優(yōu)勢和資源優(yōu)勢，大舉涌入鹽化工行業(yè)，而且規(guī)模大、勢頭猛，使燒堿、聚氯乙烯等產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模有了明顯提升。大型煤炭企業(yè)同時進入煤化工和鹽化工領域，這就為煤鹽化工相結合發(fā)展創(chuàng)造了極佳條件。
　　當前，大力發(fā)展煤化工與鹽化工相結合的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展之路面臨著難得的戰(zhàn)略機遇和廣闊的發(fā)展空間。國務院在2009年5月頒布的《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》中指出，目前，在中國石化產(chǎn)業(yè)保持快速增長的同時，存在集約發(fā)展程度偏低，產(chǎn)業(yè)布局分散，產(chǎn)品結構不盡合理，中低端產(chǎn)品比重較大等問題。因此，要依托大型企業(yè)和產(chǎn)業(yè)基地，按照一體化、園區(qū)化、集約化模式發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局；推進自主創(chuàng)新，實施技術改造，發(fā)展高端產(chǎn)品；加快結構調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級，不斷增強產(chǎn)業(yè)競爭能力。煤鹽聯(lián)合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，建設一體化工業(yè)生產(chǎn)園區(qū)，優(yōu)化上下游資源配置，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。
　　傳統(tǒng)煤化工主要包括煤焦化、化肥和電石等，現(xiàn)代煤化工則以煤制甲醇、甲醇法合成醋酸、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇和煤制天然氣等為主。鹽化工主要有純堿、燒堿、氯氣、氫氣等產(chǎn)品。傳統(tǒng)上，煤化工與鹽化工各自獨立發(fā)展，下游產(chǎn)品開發(fā)不夠，抗市場風險能力和可持續(xù)發(fā)展能力較弱。近年來，中國在煤化工與鹽化工的一體化發(fā)展上取得了一定進步，主要以“煤、電、鹽、電石、氯堿、電石法PVC、電石渣水泥”產(chǎn)業(yè)鏈為主，已建立數(shù)個產(chǎn)業(yè)園區(qū)。煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展，除電石法PVC這一循環(huán)鏈條之外，煤化工與鹽化工下游產(chǎn)品相結合，可產(chǎn)生的化工產(chǎn)品非常豐富，大力發(fā)展高檔次精細產(chǎn)品，能提高綜合利用價值，具有顯著的經(jīng)濟效益。
　　二、煤化工與鹽化工結合可以重點發(fā)展的產(chǎn)品
　　煤化工與鹽化工相結合既可以走電石法PVC的模式，也可以用新型煤化工產(chǎn)品丙烯和乙烯與鹽化工結合發(fā)展環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、乙烯氧氯化法PVC等大宗化工產(chǎn)品，還可以發(fā)展一些其他精細化工產(chǎn)品。
　　1、 MDI和PVC
　　煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展應體現(xiàn)先進的產(chǎn)業(yè)鏈特色，比較成功的模式之一是煤鹽基礎化工、噸DI/MDI和PVC的結合，氯氣優(yōu)先用于噸DI/MDI的生產(chǎn)，產(chǎn)生的HC1再用于PVC，實現(xiàn)氯的二次循環(huán)利用。因為MDI的生產(chǎn)要用到2種煤化工產(chǎn)品一氧化碳和甲醛，所以更適合煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展。
　　MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）是生產(chǎn)聚氨酯(PU)的重要原料，主要用于生產(chǎn)PU硬泡和PU彈性體，硬泡用于生產(chǎn)冰箱和冰柜，彈性體用于制鞋、汽車和電子行業(yè)，其他用途包括粘合劑、軟泡和密封劑等。研究報告顯示全球MDI的消費結構為建筑業(yè)占52%，注射模塑占13%，冰箱冷藏占10%，包裝材料占8%，纖維、絕熱、彈性體及其他占17%。
　　2009年，MDI的消費規(guī)模超出了90萬噸左右的預期，達到100萬噸，增長接近20%，其中純MDI消費量超過30萬噸，增長近10%，聚合MDI消費量接近70萬噸，增長24.6%。中國MDI未來主要消費增長點將來自節(jié)能保溫、膠粘劑與涂料、汽車行業(yè)和復合板材等領域，這4個領域在未來幾年的年均增長率將達到20%以上。未來十年由于主要下游市場都保持了較高的增長速度，中國對MDI的需求仍將保持較高的增長率。
　　目前，工業(yè)上均采用液相光氣法生產(chǎn)MDI，其方法是用一氧化碳和氯氣在活性炭催化下合成光氣，苯胺和甲醛在酸性催化劑存在下于100℃反應，生成二氨基二苯甲烷(MDA)，然后用鄰二氯苯(MCB)作溶劑，使MDA與液態(tài)光氣在70℃反應后，再進入熱光氣化反應器，在反應溫度為100～200℃下，反應數(shù)小時生成MDI。所得到的MDA和MDI均是三種異構體的混合物。光氣化產(chǎn)物先蒸餾分離副產(chǎn)的HC1和過量的光氣，然后進一步蒸餾回收溶劑。剩余的MDI混合物在精餾塔中分離單體MDI餾分（包括3種同分異構體）和聚合MDI餾分。
　　2、有機硅單體及下游產(chǎn)品
　　有機硅化合物是指含有Si-0鍵、且至少有1個有機基團直接與硅原子相連的化合物。由于有機硅化合物兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有耐高溫、耐低溫、電氣絕緣、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。隨著有機硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應用領域不斷拓寬，現(xiàn)已成為化工材料領域很重要的一個分支。有機硅材料按其形態(tài)的不同，可分為硅烷偶聯(lián)劑（有機硅化學試劑）、硅油、硅橡膠、硅樹脂等。
　　甲基氯硅烷是最重要也是用量最大的有機硅單體，也是有機硅產(chǎn)品的基礎和支柱，其生產(chǎn)水平和裝置規(guī)模是衡量一個國家有機硅技術水平的重要依據(jù)。2002年，中國第一套萬噸級有機硅單體裝置實現(xiàn)正常生產(chǎn)，極大提升了中國有機硅產(chǎn)業(yè)的技術水平，也為有機硅下游產(chǎn)品的發(fā)展打下了堅實基礎。近幾年，中國有機硅產(chǎn)品需求以每年30%以上的速度增長，即使是在金融危機背景下．也以15%～20%的速度增長。
　　有機硅單體的生產(chǎn)首先是氯化氫氣體與甲醇合成氯甲烷，氯甲烷與硅粉于流化床內(nèi)在催化劑作用下高溫反應生成甲基氯硅烷混合物，再在精餾塔內(nèi)分離不同組分。得到的二甲基二氯硅烷水解制得硅氧烷，硅氧烷可進一步制取硅油、硅橡膠和硅樹脂。
　　3、氯代異氰尿酸系列產(chǎn)品
　　氯代異氰尿酸類產(chǎn)品主要包括三氯異氰尿酸(TCCA)、二氯異氰尿酸(DCCA)、二氯異氰尿酸鈉(DCCNa)，目前廣泛應用的是三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉。氯代異氰尿酸類產(chǎn)品是一種高效的消毒漂白劑，具有活性氯含量高、殺菌力強、在水中釋放游離氯時間長、貯存穩(wěn)定、使用方便、安全等特點。氯代異氰尿酸類產(chǎn)品做為新一代高效消毒殺菌劑，可替代傳統(tǒng)的消毒劑一過氧乙酸、雙氧水、“84”消毒液等，廣泛應用于飲用水、游泳池、餐具、賓館、醫(yī)院及其他公共環(huán)境的殺菌消毒、除臭。近年來，SARS病毒、HIN1病毒、超級細菌等的出現(xiàn)更使氯代異氰尿酸類產(chǎn)品供不應求。
　　目前，世界范圍內(nèi)氯代異氰尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)廠家主要集中在美國、日本、西歐等。世界上最大的氯代異氰尿酸類產(chǎn)品消費國為美國，其次是日本。
　　中國氯代異氰尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)始于上世紀70年代末，近年來，這類產(chǎn)品發(fā)展迅速，大量出口。其中，河北冀衡化學股份有限公司和中鹽常州化工股份有限公司（原常州化工廠）為主要生產(chǎn)商。中國二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)能力為4～6萬噸/年。三氯異氰尿酸生產(chǎn)能力約為10萬噸/年。
　　三氯異氰尿酸采用尿素、氯氣及燒堿作原料。首先用尿素制取氰尿酸，工業(yè)制備氰尿酸一直是通過尿素的高溫熱解反應來進行。將尿素在熱解爐內(nèi)加熱到200～300℃，反應數(shù)小時后，得到氰尿酸固體粗品，然后用H2S04酸化、冷卻、過濾、分離、干燥即可得質(zhì)量分數(shù)大于98%的氰尿酸。后將氰尿酸與堿反應制取氰尿酸三鈉鹽，再將其氯化制取三氯異氰尿酸。
　　二氯異氰尿酸鈉的生產(chǎn)主要有2種方法，二氯異氰尿酸法和三氯異氰尿酸法。
　　二氯異氰尿酸法是將氰尿酸與燒堿按1:2比例反應生成氰尿酸二鈉鹽，通氯氣氯化生成二氯異氰尿酸漿料，離心過濾得到濕二氯異氰尿酸，再將其投入二氯異氰尿酸鈉母液中，按1:1的比例與燒堿反應，冷卻后結晶、過濾、干燥后即得二氯異氰尿酸鈉。
　　三氯異氰尿酸法是將三氯異氰尿酸、氰尿酸、氫氧化鈉按2:1:3的比例配成浴液，在30～40℃下生成二氯異氰尿酸鈉。該工藝的優(yōu)點是可以同時生產(chǎn)三氯異氰尿酸和二氯異氰尿鈉，并可以根據(jù)市場變化調(diào)整產(chǎn)品產(chǎn)量。
　　4、氯乙酸與甘氨酸
　　最近幾年，中國用氯乙酸作原料制得的農(nóng)藥、醫(yī)藥、羧甲基纖維素等產(chǎn)品有了較大的發(fā)展，對氯乙酸的需求量也隨之持續(xù)增長，中國已經(jīng)成為全球最大的氯乙酸生產(chǎn)國與重要消費國。
　　乙酸催化氯化法是目前全球?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸的主要方法，根據(jù)工藝的不同又可分為連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。
　　中國國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)氯乙酸的工藝相似，都采用間歇氯化法生產(chǎn)，催化劑為硫磺或醋酐。醋酸由高位計量槽進入氯化釜，加入催化劑后升溫至100℃通氯氣進行氯化，氯化過程產(chǎn)生的尾氣經(jīng)兩級冷凝器回收其中的酰氯、醋酸等，再經(jīng)水洗后，進入吸收塔用水吸收生成鹽酸出售。反應完成后將氯化液放入結晶釜，并加入一定量的母液，緩慢降溫，結晶液降至接近冷卻水溫度后，放入離心機分離出氯乙酸后包裝出售。
　　甘氨酸又名氨基乙酸，可應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品工業(yè)、添加劑、化肥工業(yè)等。其中的草甘磷用量占國內(nèi)甘氨酸市場的80%以上。近年來，甘氨酸的應用領域不斷拓展，需求量增長較快，特別在農(nóng)藥行業(yè)需求量不斷增加。
　　合成甘氨酸主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法和海因法3種。中國甘氨酸的生產(chǎn)普遍采用氯乙酸氨解法，即由氯乙酸與氨水在烏洛托品存在下反應制得。將氯乙酸加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，經(jīng)過濾送入高位槽，供氨解反應。將催化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸溶液，投料結束后，升高溫度，保溫一段時間后，再降溫至一定溫度，將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加甲醇冷卻醇析。經(jīng)過抽濾、離心分離得到甘氨酸晶體。該法在提純和分離階段需消耗大量甲醇。
　　5、水合肼和ADC發(fā)泡劑
　　水合肼廣泛應用于發(fā)泡劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等，可與一系列氧化劑合成性能較好的火箭推進劑等。生產(chǎn)方法主要有尿素法、酮連氮法和過氧化氡法。
　　尿素法是使用次氯酸鈉與尿素反應制得水合肼。一定壓力的氯氣從填料塔底部進入與從上而下的燒堿溶液反應生成次氯酸鈉。將氫氧化鈉和次氯酸鈉混合溶液與尿素經(jīng)流量計按比例配合，經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后，進入立式管式反應器控制溫度在105℃左右，生成水合肼。
　　酮連氮法是由Bayer公司在上世紀70年代工業(yè)化生產(chǎn)的。氨在丙酮的存在下，用次氯酸鈉氧化，生成酮連氮、腙或異腙，當酮過剩時，腙和異腙也轉(zhuǎn)化成酮連氮。二甲基甲酮連氮在1.2MPa壓力下在精餾塔中水解，得到10%的肼溶液。
　　過氧化氫法是生產(chǎn)肼的最新方法，是由法國的Ugine Kuhlma公司發(fā)明的，用過氧化氫取代次氯酸鈉做為氧化劑。該反應是在常壓、溫度為50℃、丁酮存在下進行的。反應得到高收率的甲乙基酮連氮，用分層法得到高濃度的甲乙酮連氮，再經(jīng)水解制得水合肼。
　　ADC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)既耗氯又耗堿，長期以來受到氯堿企業(yè)的重視。由于它具有發(fā)氣量大、氣泡均勻、對制品不污染、所產(chǎn)生的氣體無毒、對模具不腐蝕，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點，ADC發(fā)泡劑一直是泡沫材料生產(chǎn)廠家首選的化學發(fā)泡劑，是世界上發(fā)泡劑領域內(nèi)生產(chǎn)和消費量最大的品種。
　　近幾年，中國ADC發(fā)泡劑出口大幅增長，根本原因是發(fā)達國家出于環(huán)保和成本方面的考慮，逐步關閉了一些生產(chǎn)裝置，給中國ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)的出口創(chuàng)造了良好的機會。
　　國內(nèi)生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑主要單元有水合肼精制、中和、縮合、氧化、干燥、粉碎、包裝。將精制后的精肼泵入縮合釜后加入一定量的尿素溶液，用蒸汽加熱升溫，用硫酸控制pH值為4.0～5.0。尿素和肼在濃硫酸的作用下，生成聯(lián)二脲。高心分離出聯(lián)二脲后，用溫水洗凈后送到氧化釜中，加水配料，加入催化劑溴化鈉，然后通入氯氣進行氧化反應，聯(lián)二脲生成ADC發(fā)泡劑。尾氣f氯化氫）經(jīng)吸收塔用水吸收成鹽酸。釜內(nèi)生成的ADC發(fā)泡劑用離心機分離出大部分水分后，ADC漿料放入箱式干燥器中經(jīng)熱風干燥后，送入氣流粉碎機粉碎，用旋振篩過篩包裝后出售。反應方程式如下：
　　6、甲烷氯化物
　　甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。一氯甲烷主要用于生產(chǎn)有機硅，由生產(chǎn)企業(yè)配套建設。四氯化碳為消耗臭氧層的物質(zhì)(ODS)，國內(nèi)外已基本停止銷售。目前中國市場上銷售的甲烷氯化物主要是二氯甲烷、三氯甲烷，本文所指甲烷氯化物即為二氯甲烷和三氯甲烷。
　　中國二氯甲烷主要用作粘合劑、聚氨酯發(fā)泡劑、清洗劑、制冷劑、醫(yī)藥等。二氯甲烷不屬于消耗臭氧層物質(zhì)，被認為是超強溶劑的代表，近些年，在電子電氣行業(yè)、聚氨酯發(fā)泡行業(yè)以及金屬清洗行業(yè)的用量急劇增加。新型制冷劑HFC-32開始大量使用，其對二氯甲烷的需求也有了較大增加。國內(nèi)三氯甲烷的消費以生產(chǎn)HCFC-22為主，其消費量占三氯甲烷總消費量的70%以上，其他消費包括用作清洗劑和生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥等。
　　中國甲烷氯化物生產(chǎn)主要采用甲醇法工藝，在生產(chǎn)控制、原料消耗方面已達國際先進水平。甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物有2步反應，即甲醇與氯化氫反應生成一氯甲烷，一氯甲烷與氯氣反應生成二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。氣態(tài)甲醇與氯化氫混合后進入管式反應器在固定床催化劑作用下反應生成一氯甲烷。去除雜質(zhì)后的液態(tài)一氯甲烷和氯氣在塔式反應器肉進行反應生成甲烷氯化物混合物。調(diào)整一氯甲烷和氯氣的配比及反應溫度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物二氯甲烷和氯仿的比例。反應產(chǎn)物先分離出氯化氫后再經(jīng)過精餾塔依次分離出二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。二氯甲烷和氯仿作為產(chǎn)品出售，四氯化碳需轉(zhuǎn)化為其他化學品進行綜合利用。
　　7、氯甲醚
　　氯甲醚主要用于醫(yī)藥和陰離子交換樹脂的生產(chǎn)，也用作溶劑。近年來，氯甲醚的需要量也在日益增加。
　　目前，氯甲醚生產(chǎn)大都采用間歇法，原料為甲醇、甲醛及HC1氣體。在反應釜中加入一定比例的甲醇和甲醛溶液通入氯化氫氣體反應。反應完成后，將反應液進入分相器中，根據(jù)相對密度不同，將產(chǎn)品與副產(chǎn)品分離，氯甲醚進入產(chǎn)品儲罐，副產(chǎn)品回收利用。
　　8、1,4-丁二醇
　　國內(nèi)1，4-丁二醇(BDO)主要用于聚氨酯(PU)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃((THF)等領域。由于性能優(yōu)異，消費市場，特別是PU正在迅速發(fā)展，近年未中國BDO的需求持續(xù)增長。
　　1，4-丁二醇生產(chǎn)方法很多，但真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的只有5種。最早的1，4-丁二醇生產(chǎn)技術由德國的Reppe公司開發(fā)成功，后由美國GAF公司加以改進，稱為Reppe改良法，是生產(chǎn)BDO的經(jīng)典方法，目前國內(nèi)外1，4-丁二醇裝置大都采用該法。Reppe改良法以乙炔和甲醛在0.1MPa、80～95℃、載于硅酸鎂載體上的乙炔銅催化劑作用下，在攪拌反應釜中生成1，4-丁炔二醇。1，4-丁炔二醇進入攪拌反應釜，在含銅的Raney鎳催化劑作用下先生成1，4-丁烯二醇，然后在Ni-Cu-Mn催化劑作用下，于固定床反應器中再加氫生成1，4-丁二醇。粗l，4-丁二醇在精餾塔中經(jīng)精制，質(zhì)量分數(shù)可達99.5%。該工藝中需用到氫氣，而氯堿工業(yè)中有大量較高純度的副產(chǎn)氫氣，因而該產(chǎn)品較適合煤化工與鹽化工的綜合項目建設。
　　三、結束語
　　在國家發(fā)展大力發(fā)展低碳經(jīng)濟和循環(huán)經(jīng)濟的大背景下，中國鹽化工和煤化工產(chǎn)業(yè)正在步入一個新的調(diào)整和發(fā)展期，行業(yè)發(fā)展既面臨挑戰(zhàn)更有難得的機遇，立足于煤化工和鹽化工一體化發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展路線，將為鹽—煤化工的發(fā)展開啟騰飛之路。

（來源:期刊《中國氯堿》 2011年第4期）